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文獻解讀丨基于鐵基催化劑的CO?高效轉化制備烯烴：Na，Mn催化助劑協同作用探究

2021.11.19

本文由北京大學分析測試中心電子能譜實驗室所作，第一作者為徐堯老師，文章發表于Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21736–21744）。

多相催化劑活性和選擇性的優化常需借助多種組分（或助劑）來實現，充分理解這些不同組分（或助劑）在催化反應中所起到的作用機制，特別是各組分（或助劑）之間的相互影響及協同效應，對于理性設計多相催化劑具有重要的指導意義。CO₂的有效轉化是實現當下碳中和目標下的主要途徑，Na和Mn常被用作助劑添加到鐵基催化劑中以改善CO₂加氫轉化制備烯烴過程的活性和選擇性。此前的研究通常將Na、Mn助劑作為獨立的變量來考察，而對兩者共存時Na、Mn助劑之間的相互作用及其對催化性能的影響尚缺乏系統性認識。

由于催化反應往往在催化劑的表面發生，XPS表征技術的發展為我們研究助劑對催化劑表面結構的影響提供了有利的檢測手段。利用島津X射線光電子能譜儀（XPS），通過設計準原位XPS實驗，對不同助劑影響下鐵基催化劑表面的元素組成和化學態變化進行了深入研究，明確了助劑在實現CO₂高效轉化過程中的關鍵作用，為設計合成高效CO₂轉化到烯烴催化劑提供了重要依據。

Axis Supra

文獻解析

圖一. Na、Mn助劑促進鐵基催化劑上CO₂高效轉化制備烯烴示意圖?

表一. 不同鐵基催化劑催化CO₂加氫性能的比較^a

^aReaction conditions: 100 mg catalyst, 340?C, 2.0 MPa, CO₂/H₂/Ar = 24/72/4, 20 mL min-1. bThe carbon ratio of olefin to paraffin. cThe approach to equilibrium factor for the RWGS step (Eq. 1). dThe net rate of the RWGS step (i.e. the net CO₂?conversion rate; Eq. S1 of SI). eThe forward rate of the RWGS step (Eq. 2). fThe rate of the FTS step (Eq. S₂?of SI). gCannot be calculated accurately due to the established equilibrium of the RWGS step.

通過動力學分析分別獲得RWGS和FTS的本征速率，發現Mn的加入會同時抑制兩步反應的活性，而Na則是調控烴類產物分布的關鍵因素。當兩種助劑同時加入時，Na的介入使Fe和Mn的相互作用減弱，使更多的活性位得以暴露，在兩種助劑的協同作用下催化劑表現出最高的反應活性和烯烴選擇性。

對催化劑的準原位XAFS和XPS表征表明，Mn可以促進Fe₅C₂相的形成和穩定，而Na的加入減弱了Fe和Mn之間的相互作用，一定程度上抑制了部分Fe₅C2相的生成。該影響使得FeMnNa催化劑中Fe₅C₂活性相的比例相比于FeMn催化劑明顯減少，而體系中Fe₃O₄相的含量則相對增加。正是兩種助劑的協同作用使催化劑中Fe₅C₂和Fe₃O4相的比例達到了最優狀態，從而使得該催化劑在獲得高CO₂加氫活性的同時也表現出最優的烯烴選擇性。

圖二. 反應3 h后催化劑的a）Fe k-邊XANES譜圖和b）Fe k-邊 EXAFS 譜圖

反應條件：340?C, 2.0 MPa CO₂/H₂/Ar = 24/72/4

圖三. 反應3 h后催化劑的a）Fe 2p XPS譜圖和b）C 1s XPS譜圖

反應條件：340?C, 2.0 MPa CO₂/H₂/Ar = 24/72/4

通過上述實驗，可發現對于使用共沉淀方法制備的鐵基催化劑，Mn的添加可以有效地促進Fe的分散，但Fe和Mn之間的強相互作用在CO₂加氫轉化過程中卻表現出了負面效應。這種負面效應包括對RWGS反應活性的抑制和烯烴產物生成速率的降低。造成前者的原因是Mn的加入促進了RWGS的活性相Fe₃O₄向FTS反應活性相Fe₅C₂的轉變，而造成后者的原因則與Mn增加了Fe₅C₂活性相上FTS反應的空間位阻有關。而第三組分Na的加入不僅提高了CO₂的加氫活性和烯烴的選擇性，還減弱了Fe與Mn之間的強相互作用，使Mn轉變成為對CO₂加氫轉化有利的助劑。

以上結果表明，對于類似的復雜多相催化體系，在設計催化劑時，關注多種助劑之間的相互作用（而非孤立地關注各助劑對于催化活性位的影響）或許能夠為構筑高性能催化劑提供一種更為有效的策略。而應用具備特殊樣品桿和配氣裝置的Axis Supra X射線光電子能譜儀，為以上實驗的表征提供有效助力。

文獻題目

《Highly Selective Olefin Production from CO₂?Hydrogenation on Iron Catalysts: A Subtle Synergy between Manganese and Sodium Additives》

使用儀器

Axis Supra X射線光電子能譜儀

作者

Yao Xu^a,?Peng Zhai^a, Yuchen Deng^a, Jinglin Xie^a, Xi Liuc, Shuai Wang*,^b?and Ding Ma*,^a

a. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences College of Chemistry and Molecular Engineering and College of Engineering, and BIC-ESAT, Peking University. Beijing 100871 (P. R. China)

b. State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters, and College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University. Xiamen 36100 (P. R. China)

c. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences P.O. Box 165, Taiyuan, Shanxi 030001 (P. R. China), and Synfuels China. Beijing 100195 (P. R. China)

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