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如何檢測“完美毒藥”？火焰原子熒光讓“鉈”無處遁形

2022.6.10

原子序數為81的鉈（Thallium，Tl），在自然環境中含量很低，最近卻頻繁出現在環境標準和國家標準中，檢出限要求均非常苛刻，前處理相當復雜，為不少檢測人員帶來了難題。近日，某企業推出測鉈新方法，不僅可以輕松達到標準所需靈敏度和檢出限要求，而且測試速度快，前處理簡單，使用成本超便宜。日前，分析測試百科網來到北京金索坤，讓我們一起來看看這個神奇的方法吧……

鉈：締造天下奇案的“完美毒藥”

如果說，古人用砒霜（砷中毒）殺人于無形；那么，無色無味的鉈，就是現代人最厲害的“完美毒藥”，所涉案件均為高科技犯罪。

1994年，撲朔迷離的朱令案，最終被鑒定是鉈中毒。朱令至今五官扭曲，幾近失明，智力下降，自己的生活根本無法自理。

接下來還有1997年北大投毒案，2007年中國礦業大學投毒案；2011年女化學家李天樂投毒殺夫案；2018年留學生楊宇楷投毒案。

除了故意投毒，還有鉈造成的環境污染事件，2002年山東章丘、2008年武漢、2010年河南商丘和四川成都相繼發生“鉈”中毒事件；前段時間還出現了1歲女孩意外“鉈中毒”，急需普魯士藍救治的事件。

和沉積在人體內里的鎘或汞不—樣，“鉈”在人體內偽裝成鉀離子，取代位于身體各個部位的鉀元素，進入各種組織、器官進行肆意破壞。鉈對人體的毒性超過了鉛和汞，近似于砷，是人體非必需微量元素，可通過飲水、食物、呼吸而進入人體并富集起來，鉈的化合物具有誘變性、致癌性和致畸性，導致食道癌、肝癌、大腸癌等多種疾病的發生，使人類健康受到極大的威脅。

鉈的測定難題

“鉈”雖是稀有化學物質，卻存在于我們生活中的眾多角落，普通的技術難以檢測。在水質和土壤專業檢測報告中，就可發現“鉈”元素等有害物質，尤其在污染嚴重的地域，嚴重損害了當地居民的身體健康。

2021年11月中共中央、國務院開展涉鉈企業排查整治行動，計劃于2025年，全國重金屬污染物排放量同比2020年下降5%。

2022年3月，生態環境部發布的《關于進一步加強重金屬污染防控的意見》中明確指出：要強化重金屬污染監控預警，重點防控的重金屬污染物包括鉛、汞、鎘、鉻、砷、鉈和銻，特別增加了鉈和銻。文件中還提出了四項管控的措施。

近年來國家和各部委員頒布了一系列檢測鉈的標準，測定的限量要求越來越低，比如新版GB 5749-2022生活飲用水衛生標準，鉈的限量低至0.1 μg/L。而目前的測量方法標準有如下幾項：

我國現在使用的鉈測定方法標準

標準	測定下限（μg/L）	使用儀器方法
GB/T 5750.6-2006 生活飲用水標準檢驗方法金屬指標	0.01（富集50倍進樣）	石墨爐原子吸收
GB/T 5750.6-2006 生活飲用水標準檢驗方法金屬指標	40	ICP-MS
HJ 748-2015 水質鉈的測定石墨爐原子吸收分光光度法	0.14（沉淀富集法）	石墨爐原子吸收
HJ 748-2015 水質鉈的測定石墨爐原子吸收分光光度法	3.30（直接測定法）	石墨爐原子吸收
HJ 700-2014 水質 65種元素的測定電感耦合等離子體質譜法	0.08	ICP-MS
HJ 1080-2019土壤和沉積物鉈的測定石墨爐原子吸收分光光度法	0.4?mg/kg	石墨爐原子吸收

當前的標準測定方法主要用石墨爐原子吸收和ICP-MS，但存在的問題是：

由于鉈在水里的含量太低，用氫氧化鐵富集沉淀的方法費時費力，重復性和富集效果也不理想，干擾元素也比較多。如果用火焰原子吸收，靈敏度不夠；如果用ICP-MS，一是儀器采購成本高，二是使用氬氣的成本也很高。

解決鉈的測定難題

“以前地質系統開發過火焰原子熒光（FAFS）測試金（Au）的方法，我們就嘗試，是否可應用于鉈的檢測。”金索坤的高樹林總經理說，“我們查閱了大量的元素性質的資料，覺得理論可行。因此我們委托相關單位設計了高強度的光源，結合原有的泡沫富集法，用火焰原子熒光測定鉈，取得了很好的效果。”

目前，該方法的儀器檢出限可達0.4 ppb，如果對水樣進行20倍富集，即可達到0.05 ppb的測定下限，超出標準0.1 μg/L（0.1 ppb）的要求。而對土壤樣品，可以輕松達到0.1 ppm，超出標準0.4 mg/kg（0.4 ppb）的要求。

“如果將光源強度進一步提高，FAFS可以達到0.1 ppb檢出限。”高樹林表示。

在富集時，采用類似于Au檢測的泡沫富集法，采用特殊材質的泡沫投入待測液吸附富集，再轉移后洗脫濃縮定容，即可輕松達到富集效果。

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左圖：裝有樣本水樣的錐形瓶，右圖：用于吸附的泡沫

總結來看，該方法FAAS與其它方法（石墨爐原子吸收GAAS、ICP-MS）的對比如下表。

方法	前處理	儀器成本	使用成本	重現性	檢測速度
FAAS	簡單	低	使用丙烷氣，耗材少	好	3-4秒/樣
GAAS	繁瑣	中	石墨管消耗	不佳	1分鐘/樣
ICP-MS	繁瑣	高	氬氣使用成本高	好	3-4秒/樣

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SK—典越火焰原子熒光光譜儀檢測樣品

標樣編號	標樣值μg/g	測試結果μg/g
GSD-20	0.31±0.07	0.31
		0.30
GSS-20	0.37±0.04	0.36
		0.37
GSD-7a	0.45±0.07	0.44
		0.43
GSS-26	0.57±0.03	0.58
		0.56
GSS-25	0.59±0.06	0.58
		0.57
GSD-19	0.77±0.07	0.79
		0.78
GSD-16	0.83±0.08	0.83
		0.84
GSS-1	1.0±0.2	1.00
		0.98
GSD-8a	1.60±0.16	1.60
		1.60
GSD-11	2.9±0.4	2.80

水中鉈元素測試：優秀的檢出限和重現性

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水中鉈元素測試：定量標準曲線和重現性

低耗高效，火焰原子熒光具有獨特魅力

火焰原子熒光光譜儀（FAFS）是定量分析多種元素的光譜分析儀器，它利用原子熒光的原理進行元素的定量分析。基態原子（一般為蒸氣態）吸收特定頻率的輻射被激發至高能態，激發態的原子不穩定，在返回基態的過程中以光輻射的形式發射出特征波長的熒光，熒光強度與溶液濃度成正比（即與樣品中所測元素的含量成正比），通過測定熒光強度，即可得到相應的元素含量。由于所使用的特制光源（空心陰極燈）只將特定元素激發到高能級，而其它元素無熒光信號產生，對測定無干擾，從而保證了測定結果的準確度。

圖片2.png

原子熒光光譜原理圖

火焰原子熒光光譜儀突破了氫化物發生法-原子熒光光譜儀原理上的限制，實現了Au、Cu、Ag、Zn、Cr、Co、Ni、Pb、Cd、Fe、In、Mn、Hg、Te、Tl等15種元素分析，特別是在測試痕量金、鎘兩種元素，其檢出能力已經超過ICP-MS等質譜類儀器。

助力標準建設，讓人民吃上放心糧食

為進一步推廣火焰原子熒光的應用，金索坤與多加單位協同制訂相關了多項檢測標準。例如：金索坤攜手國家地質實驗測試中心、河北省地質實驗測試中心等單位共同擬訂了《區域地球化學勘查樣品分析方法第35部分：金量測定泡沫塑料富集-火焰原子熒光光譜法》行業標準。 2018年，在中國分析測試協會領導下，金索坤聯合國家糧食局科學院等單位共同起草了《谷物中鎘的測定稀酸提取火焰原子熒光光譜法》CAIA團體標準。2021年與河北省地質實驗中心等單位在中國分析測試協會領導下，共同制訂了《土壤?鎘的測定?火焰原子熒光光譜法》CAIA團體標準。

火焰原子熒光受到非洲用戶青睞

原子熒光迄今涉及的國內各項標準近200項，在我國的地礦、食品、環保等行業廣泛應用。除了在國內使用，中國在非洲蘇丹、埃塞俄比亞、剛果金、利比亞等國家援助建設的貴金屬元素檢測實驗室也配備了國產AFS。在2021年援建非洲的地勘實驗室驗收時，摩洛哥地質實驗團隊使用某知名品牌ICP-MS與金索坤火焰-原子熒光光譜（FAFS）進行比對，金索坤的儀器無論在檢測精度還是重復性、檢測速度方面，均超過對手，獲得了該團隊的一致好評。

金索坤：對中國原子熒光的杰出貢獻

眾所周知，原子熒光光度計是為數不多的、中國掌握自主知識產權的科學儀器，被國家重點支持和推廣。金索坤對中國原子熒光事業的發展做出了杰出的貢獻。

金索坤對原子熒光的貢獻和特色技術

西北有色地質研究所的郭小偉是“中國原子熒光之父“，1978年前后，研發了氫化物發生的原子熒光技術，后研制了溴化物無極放電燈，800系列氫化物發生原子熒光儀器，并開發專用測Cd測Zn試劑將AFS測定元素增至11個。

在最早的氫化物原子熒光基礎上，為了解決地質行業快速測定貴金屬的難題，金索坤又開發了小火焰原子熒光（FAFS），不用氫化物發生，而應用高能量的單色元素燈，直接激發Au、Ag等元素，該技術應用專利的蜂窩狀小火焰技術，僅需使用價格極其低廉的丙烷氣體，即可實現Au、Ag等元素的檢測，在開發FAFS的同時，研發出特色的泡沫吸附富集方法。

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火焰原子熒光中的小火焰

應用FAFS，金索坤還開發了測Au儀，FAFS直接測Cd法。SK-880火焰原子熒光光譜儀獲得2017年的BCEIA 金獎，以及中國儀器儀表學會分析儀器分會的首創性成果鑒定。“火焰法與氫化法聯用原子熒光光譜儀”研制項目先后被北京企業評價協會評為“科技創新成果一等獎”，被中國有色金屬協會專家鑒定為國際先進水平從而獲得“科技發明二等獎”；該項目是國家地質調查局科研經費支持的重點示范應用項目。

?早期為解決FIA與AFS聯用中的采樣管路記憶效應，金索坤研制出斷續流動的設計；此后又研制出連續流動的原子熒光(專利 ZL?2006?1?0113008.4)。近年來，液相色譜-原子熒光聯用儀成功地用于As、Hg等元素形態分析，金索坤的原子熒光的主機無需改造，即可與各品牌液相色譜聯用，實現砷汞元素形態分析，適應各新推出的LC-AFS聯用、形態分析標準。這意味著，原來有液相色譜的實驗室，只需添置一臺金索坤的原子熒光，即可進行LC-AFS聯用的形態分析。