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國家寶藏！淺談文物鑒定分析中不可或缺的拉曼光譜應用
【導讀】拉曼光譜技術是一種分析技術,由于它能夠獲得物質的分子信息而被應用于文物的鑒定分析中。特別是拉曼光譜作為無損的分析方法，應用于文物的原位分析。淺談近幾年拉曼光譜在顏料、陶瓷、古玉、青銅器等文物分析中的應用。
最近，央視的一檔大型文博探索節目《國家寶藏》獲得大眾的熱力追捧，掀起了全民了解中華文物知識的熱潮。除了讓更多的觀眾走進博物館，了解文物所承載的文明和中華文化延續的精神內核，也讓大家學會如何欣賞文物之美，喚起大家對文物保護、文明守護的重視。
文物是文化的產物，是人類社會發展過程中的珍貴歷史遺存物。它從不同的領域和側面反映出歷史上人們改造世界的狀況，是研究人類社會歷史的實物資料。通過對文物的分析，我們可以獲得文物所處時代的歷史信息、制作文物的技術應用、修復文物的材料信息等，從而我們可以推斷文物所處的時代、推動技術的發展和對文物的修復。
對于文物的分析，其中重要的任務之一是要保護文物的完整性。文物的結構有的非常復雜，有的已經發生退化 ，這為文物的鑒定帶來了困難。拉曼光譜是物質分子特性的表征，對物體沒有破壞，需要的樣品極其微小，具有指紋性、快速性、靈敏性、簡單性等特點，所以拉曼光譜技術已廣泛應用于文物的鑒定、分析以及研究。接下來以文物中的顏料、陶瓷、青銅器為例進行論述。
一、拉曼光譜原理
讓一束頻率為ωi的單色光入射到物質以后，物質中的分子與入射光相互作用產生散射光，如散射光的頻率發生改變而成為ωi±ωj，即在激發譜線兩側各產生一條譜線，這種散射即為拉曼散射。拉曼散射中，拉曼位移ωj與物質分子的振動能級相關。不同的物質有不同的振動和轉動能級，因而有不同的拉曼位移。對于同一種物質，若用不同頻率的入射光照射，所產生的拉曼散射光頻率也不同，但其拉曼位移卻是一個確定的值。因此拉曼位移是表征物質分子振動、轉動能級特性的一個物理量，可以利用拉曼光譜進行分子結構的研究。
二、利用拉曼光譜對文物的分析
古顏料的分析
文物中顏料鑒定的重要目的是為了獲得歷史、藝術和技術信息。大多顏料由于受環境和氣候的影響而發生了退化脫落，甚至有些新出土的文物的顏料非常潮濕，同時有些顏料是混合顏料或多個顏料層疊加,這就給顏料的分析帶來了困難。英國倫敦大學的 Robin.J.H.Clark等第一次利用顯微拉曼技術對氧化鐵紅和意大利南部的陶瓷碎片的紅顏料進行了研究。顯微拉曼光譜技術能把光聚集到微區，需要樣品可以達到微米級，同時拉曼光譜受水的影響非常微小。他們首先分析了各種紅顏料的拉曼光譜,發現不同的鐵基顏料的拉曼光譜具有不同的拉曼特征峰，氧化鐵的拉曼光譜在220、285 和 405cm-1出現很強的峰。十個未涂釉的意大利南部的陶瓷碎片樣品的拉曼光譜都在220、285和 405cm-1出現了峰，說明這些陶瓷碎片上的紅顏料的主要成分是氧化鐵，而涂釉的陶瓷碎片沒有發現特征峰,這可能是激光光束不能透過釉層聚焦。
Robin.J.H.Clark等還對意大利南部的陶瓷碎片上的藍色微粒進行了拉曼技術的研究，發現拉藍色微粒的拉曼光譜在 262、551、800和 1093cm-1出現波峰，這表明里面含有天青石色(特征峰 551cm-1)。通過把所研究顏料的拉曼光譜與各種單色顏料的拉曼光譜加以對照，然后根據拉曼光譜峰的位置和強度，則可以大約得到所研究顏料的組成及其含量。
把所研究的顏料的拉曼光譜與各種單色顏料的拉曼光譜相對照分析時，需要考慮各種單色顏料的反射率。西班牙加泰羅尼亞工藝大學的 Monica Breitman等人在利用拉曼技術對鉛黃和深藍組成的混合顏料進行了研究時發現：混合顏料中鉛黃含量為20%～50%時，其拉曼光譜中只有深藍顏料的特征峰，沒有發現鉛黃的特征峰；當鉛黃含量為60%以上時，拉曼光譜中才出現鉛黃顏料和深藍顏料的特征峰。分析發現，鉛黃顏料和深藍顏料的反射率的差異是影響混合顏料拉曼光譜的一個重要原因。
國內為了對古顏料進行較為深入的分析，在X射線衍射和拉曼光譜分析的基礎上，借助高分辨率電鏡,對五代馮暉墓壁畫顏料進行研究，成功的測得紅色、黃色、黑色顏料的主要呈色物相應分別為辰砂、硫酸鉛和氧化鉛以及碳。
拉曼光譜作為現代技術非常適合于易損和不允許取樣的珍貴藝術品顏料的無損分析。利用拉曼光譜對河南班村遺址出土的仰韶彩陶陶彩以及河北磁縣灣漳東魏北齊大型壁畫墓中的壁畫顏料進行了分析，成功的測出陶彩及壁畫顏料的成分。
還有研究利用顯微拉曼分析技術對陜西漢陽陵陶俑彩繪顏料進行了分析，成功地測出彩繪的成分。這些工作表明：顯微拉曼光譜技術采用先進的濾光技術及高效CCD技術，極大地提高了檢測靈敏度，具有檢測時間短，樣品無需制備等特點，非常適合考古學樣品的分析。
文物鑒定的主要內容之一是辨別真偽。字畫真偽鑒定是字畫收藏和研究中的一個重要課題，民間字畫真偽鑒定由于其人為性和經驗性而具有一定的局限性。利用拉曼光譜儀研究著名書法家歐陽中石先生的真跡和贗品，結果發現真假字畫的光譜圖在峰形、峰強度、峰頻率等方面均存在明顯的不同，而真跡的圖譜卻具有較好的一致性，因而可以根據圖譜的差別區別真偽。利用拉曼光譜技術,即可以達到鑒定的準確性，又避免了對字畫的損壞。
古陶器的分析
對于古陶瓷的斷代問題，歷來都存在許多困難。過去人們習慣于用肉眼看釉色，用手摸胎壁，憑經驗進行鑒定，即使是從事鑒定幾十年的老專家也難免有失誤，而拉曼光譜技術能對古陶瓷進行定性分析，因此拉曼光譜技術可用來分析文物中陶瓷的成分。利用顯微共焦拉曼光譜儀對元代青花瓷火葬罐殘片和明代綠釉火陶罐殘片進行了研究，結果表明：元代青花瓷火葬罐殘片釉面拉曼譜在50～800cm-1波數范圍內，具有209cm-1，357cm-1，266cm-1，396cm-1，699cm-1等峰值；對照礦物標準譜，推知釉的主要成分的藍線石，而胎體的拉曼譜在50～600cm-1波數范圍內，主要峰波數值為464cm-1，195cm-1，204cm-1，265cm-1等，對照礦物標準譜推知胎體的主要成份是紫英；明代綠釉火陶罐殘片釉面拉曼譜在l60～600cm-1波數范圍內，主要峰值為467cm-1，398cm-1，2l7cm-1，對照礦物標準譜，分折其主要成分是石英，而胎體拉曼譜在200～600cm-1波數范圍，主要峰值為464cm-1。在高波數段有峰值1121cm-1，對照礦物標準譜，其主要成分是石英，1121cm-1是v( CC)的振動特征譜，可能是由于有機物污染所致。上述結果與電子探針對元代青花瓷火葬罐殘片和明代綠釉火陶罐殘片成分分析結果對照顯示：利用拉曼光譜技術成功地測量出元代青花瓷罐彩釉的主要成分是藍線石，胎體的主要成分是紫英；拉曼光譜準確測出明代葬陶罐的釉面和胎體中含有大量的石英及CuO，但由于熒光太強以及釉面中大量玻璃體存在，因而未能將 PbO 測出。
古玉石的分析
利用拉曼光譜技術對古物表層腐蝕程度和腐蝕產物的研究，可以了解古物的年代、經歷的環境等信息。對云南省永仁縣菜園子出土的新石器時期白石斧的表面和截面進行了測試研究 ，結合礦物拉曼譜確定了石斧白色成分是細晶粒的石英，黑色成分是細晶粒的石英和CaB2(SiO4)2。通過對白石斧截面拉曼譜的分析，得出了石斧拉曼主峰(462cm-1)的強度隨深度變化情況的散點圖，實驗結果發現，石斧表面的腐蝕層厚約為400μm 。石斧截面拉曼譜給出了與石斧埋葬年代和周圍環境有關的信息。
將拉曼光譜技術應用于薛家崗文化遺址出土古玉的研究中，在確定古玉的主體礦物、不同類型斑晶及內含包裹體的組成等方面取得了很好的效果。結果表明：拉曼光譜作為一種無損測試方法，能夠快速、準確地探測古玉表層及內部的信息，對古玉的鑒定和探討其礦料來源的地質特征具有重要的指示意義。
利用拉曼光譜對云南騰沖地區出土的新石器時期的石斧以及商家在北京古玩市場上購買的古玉進行了鑒定，結果發現,許多學者所認為是翡翠磨制成的石斧，它的主要成分是藍晶石，而在古玩市場購買的所謂“清朝孝莊皇后墓中的翡翠”，不過是現代商人為追逐暴利，而通過高科技手段作假注入環氧樹脂的翡翠B貨，根本不可能是清朝時期的翡翠制品。
利用拉曼光譜并結合XRD和電子探針等技術分析發現，中國云南楚雄黑井明代瓦條的主要成分是 SiO2,其中還含有月長石(KAlSi3O8，屬鉀長石的變體)、鈉長石 (NaAlSi3O8)以及一種未知名礦物 (Al,Fe)3(PO4,VO4)2(OH)3?8 H2等。月長石的存在，表明瓦條的燒結溫度已高達1500℃，它說明云南明代陶器燒結工藝的技術已經達到了比較高的水平。此結果還顯示了拉曼光譜所具有的獨特優越性：作為一種原位無損的檢測技術，在辨別鉀長石的變體——月長石方面，它具有簡易性和可靠性，而其他技術卻很難做到這一點；但拉曼光譜不能測出 Fe 的化合物存在，而電子探針和 XRD 能檢測出Fe和Fe的化合物。在科技考古中只有綜合利用各種現代科技方法的優勢，才能對古代文物作出比較全面的研究。
利用高精度和手持式能量色散型X射線熒光光譜儀、便攜式激光拉曼光譜儀（簡智SSR-3000）等對漢代玻璃器、寶石、玉器、費昂斯（秞砂）、黃金等質地的300余件珠飾，特別是西漢墓出土的珠飾開展系統分析檢測。經過拉曼光譜儀的無損分析檢測來看，所分析的玻璃珠飾中以鉀玻璃為多數，可分為中等鈣鋁型和低鈣型兩個亞類。其他還有鉛鋇玻璃、泡堿型和植物灰型鈉鈣玻璃、鈉鋁玻璃等，既有我國本土制作的，亦有海上絲綢之路傳入的。寶（玉）石珠飾的質地主要有石英（包括瑪瑙、紅玉髓、綠玉髓、水晶、紫水晶、黃水晶等）、石榴子石、綠柱石、透閃石等。
古代青銅器的分析
對云南楚雄萬家壩出土的古青銅矛進行無損研究，可確定其腐蝕產物的成分及在樣品上的位置，還可幫助分析青銅矛所經歷的腐蝕環境。腐蝕產物的主要成分有Cu2O和CuCO3Cu(OH)2。與傳統的鑒別方法如電鏡、X光衍射等分析法相比較,拉曼光譜被證實是對金屬器物作無損檢測的一種非常有用的方法。
應用顯微拉曼光譜和電子探針技術，對云南祿豐出土的元代銅鏡腐蝕情形進行研究，不但確定了銅鏡本體及其表面腐蝕產物的成分，還初步分析了元代青銅鏡采用的防腐技術。拉曼實驗結果表明,銅鏡表面腐蝕產物的主要成分有CuCO3?Cu(OH)2和Cu2O。實驗還發現銅鏡表面有一層鐵鋁合金，具有較好的防腐作用。對金屬文物的研究 ,拉曼光譜被證明是一種很有效的方法。
拉曼光譜作為無損性、準確性的原位分析方法，適合對文物的準確分析研究。拉曼光譜對文物的分析，拓寬了文物鑒定的方法，提高了其科學性和可靠性。目前，拉曼光譜不但廣泛應用于物質的分析，而且還在醫學、地質、軍事方面得到廣泛應用，具有廣闊的應用前景。
