物理學方法在古陶瓷考古中的應用（四）
1 、原子發射光譜
原子發射光譜目前有激光顯微發射光譜、電感耦合等離子體發射光譜等種類，共靈敏度非常高，可達 0.1-10ppm 、誤差小（可控制在 1-2% 范圍內）、分析速度快，同時可對多元素檢測，可對?約 70 種元素 ( 金屬元素及磷 , 硅 , 砷 , 碳 , 硼等非金屬元素 ) 進行分析。?無需制備樣品，屬近于或無損分析，由于發射光譜分析是一種相對的分析法，必須要制備標樣，標樣沒有狀態限制，但其元素含量、組織結構與測樣要一致。其操作簡單，以激光或等離子體為激發光源，經過蒸發、激發作用于樣品上，通過計算機、攝譜儀等自動程序的處理就可記錄下樣品的光譜行征并進行定量定性分析，確定元素量。
目前考古學中用?這種方法來分析陶瓷器、金屬器中的常量、微量、痕量成分?，而判定其產地制作工藝，古代人生前的某些情況。國外有學者利用原子發射光譜儀研究了 Alice Holt 和 Overwey 兩地的陶片，這兩處陶片從外觀上看非常相似，而且兩地不僅有 5km 之遙，但測量的 23 種元素卻可輕易將二者區分，而且， Alice Holt 的陶片是當地粘土燒制成的?。我國學者用原子發射光譜對敦煌、秦俑、唐懿德太子墓，西安交大漢墓等出土的壁畫進行了光譜定量定性分析。
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2 、原子吸收光譜
原子吸收光譜（ AAS ），又稱原子吸收分光光度法，是 1955 年首次建立， 60 、 70 年代迅速發展，并應于考古學中。原子吸收光譜分析法具有非常突出的優點，它是有靈敏度（可達 10-13-10 -19g ），測定元素種類多（約 70 多種），分析速度快，抗干擾能力強，分析精度好，設備簡單等特點，其樣品采制簡單，不論形態，只要是高純的激發液、固、氣體均可。原子吸收光譜儀由單色銳線輻射源、試樣原子化器單色儀、光電轉換器及相應的檢測裝置組成?。
工作時，將樣品導入高溫爐或化學燃燒火焰中，通過加熱和化學反應使樣品原子化，通過分光系統把待測譜線和其它譜線分開。再經檢測系統進入記錄器和指示器，利用連接的計算機進行計算。國外已有許多人用此法對古代陶器、金銀器乃至黑曜巖、燧石進行了分析。 Hatcher 等人用原子吸收光譜法分析得出古希臘時代的黑釉陶器是由兩處不同的粘土制作的，而陶器（包括有裝飾和無裝飾）的粘土來源是同一個地方的，云母質地的陶器也來源于幾處粘土?。 Hatcher 的研究表明，許多陶器構造、外形相似，但其用料并非完全相同。我國和外國學者共同用原子吸收光譜儀就我國唐宋時期的陶片進行了分析，測出了九種主元素和微量元素，結果表明不同的窯址其化學構成不同?。
發射光譜 (OES) 方法如火焰光度計等誤差大， 后來被原子吸收光譜 (AAS) 法替代 Pa 雖然 AAS 的 靈敏度和精確度都與 INAA 可比，但其譜線復雜，干 擾多，而目需一個一個元素單獨測量，十分費時，因此此法提供的我國古陶瓷數據并不多。國內外已發 表的古陶瓷化學組成數據主要是由 INAA 和 XRF 方 法測量的。
（五）儀器中子活化分析方法
儀器中子活化分析 (INAA) 是通過探測由中子核反應產生的核素的衰變輻射強度來測量樣品中有關元素的含量，它是隨原子能反應堆的建成而發展的。最早用以測量考古樣品是上世紀 50 年代美國布魯克海文實驗室的 Sayre 和后來的 Harbottle 等。 INAA 可同時測量 30 多種元素，包括大多數稀土元素的含量，其檢測限可低于 1ppm(10 -6 ) ，并能進行大批量樣品的測量，因此很快得到推廣，成為古陶瓷測量中應用最廣泛的一種方法。
INAA 的測量準確度不能籠統而言，因元素不同而不同，并且依賴于所測元素在樣品中的含量。中國科學院高能物理研究所范東宇對“古瓷參考物”中 20 個元素 10 次重復測量的相對標準差在 (1-6)% 之間。 INAA 對 Al, Fe 和某些稀土元素，相對偏離值接近 3% 。
INAA 測量古陶瓷的缺點是對陶瓷中重要的主次量元素，不能測量 Si, 測 Ca 誤差較大，測 K 的誤差很大。如果 INAA 的輻照和測量時間間隔超過幾分鐘， A1 、 Ti 、 Mg 、 Mn 等元素因輻照產生的放射性核素的半衰期太短而不能測量。因此長輻照 INAA 不能滿意地給出關于陶瓷原材料物質和工藝的信息，而只能通過痕量元素進行產地溯源。還有一個缺點是科技考古工作者往往不能親自測量，需把樣品送專門的 INAA 實驗室，并有時須等待一段時間才能拿到測量數據，而且費用相對于其他方法高。此外因環保問題，在西方國家做 INAA 測量日益麻煩。
美國密蘇里大學的核反應堆在美國國家科學基金會的支持下供全美國有關考古課題使用，每年提供幾千個數據。在我國最早是 20 世紀 80 年代中期原中國杜會科學院考占研究所的李虎侯與中國原子能科學研究院合作測量的一批宋代名瓷的化學組成，目前 INAA 測量陶瓷在中國原子能科學研究院和中國科學院高能 物理研究所已屬常規工作。
（六） 紅外吸收光譜
紅外吸收光譜（ IR ），簡稱紅外光譜。紅外光是一種波長介于可見光和無線電短波之間的電磁波，波長在 0.7-500μm 之間，一般分為近紅外區，中紅外區，遠紅外區。近紅外區用來測定碳氫鍵的種類和數量以及對羥基、氨基、碳氫鍵進行定、定量分析，中紅外區用來測定有機化合物和許多無機化合物，成為光譜中應用最廣的部分。遠紅外區是發生分子的轉動躍遷和晶格振動區域。
任何物質都是由分子和原子組成，而不同的物質構成分子的原子間的結合方式不同。各種不同的結合方式吸收特定波長的紅外線。如果用紅外線對標本照射，一部分光被反射回來，同時標本吸收一部分紅外線的能量，而產生了紅外吸收光譜。紅外光譜被吸收的特征頻率取決于被照射樣品的化學成分和內部結構，可以說紅外光譜是物質本身的分子結構的客觀反映，物質種類不同，紅外光譜的吸收峰（形狀不同）。根據物質的紅外光譜圖確定其化合物。
由紅外光譜原理可知該法最大的特點是特征性極明顯，就象人的指紋一樣，它依據光譜的吸收譜線的形狀、相對強度來確定化合物。其次是靈敏度高，測量時間短，近于無損的檢測。還有，樣品量少且不受狀態限制。但是制樣必須謹慎，固體多采用壓片法或溶解成液體，液體取 1-2 滴于面鹽片間即可進行測量，氣體需裝入專用的吸收瓶（池）內。在考古學中利用紅外光譜對陶瓷、青銅器、書畫等不同材質的東西進行鑒別。
（七）?電感藕合等離子體發射光譜和電感報合等離子體質譜
電感藕合等離子體發射光譜 (ICP-AES) 和電感藕合等離子體質譜 (ICP-MS) 都是用電感藕合等離子體作為離子源，前者測量有關元素的特征發射光譜，后者測量離子的質量譜。 ICP-AES 與 INAA,XRF 一樣也是種相對測量，需要多套標準溶液。它能測量陶瓷中 30 多個元素，靈敏度較高，檢測限為 10 -6 量級。如果能保證制備樣品溶液時不發生元素分異和處理好元素間光譜線的干擾， ICP-AES 能有較高的精密度和準確度。本法對操作者的水平和經驗也許有比對其他方法更高的要求。目前文獻中發表的我國古陶瓷化學組成的 ICY-AES 數據似不多。
ICP- MS 在測量古陶瓷元素組成研究中有遠大應用前景。它有比 ICP-AES 更高的靈敏度和精確度，因為質譜比光譜的分辨率高，而且免除了光譜線的干擾問題。 ICP-MS 目前可測量 40 多種元素，其檢測限可接近 10-9 量級。當然這里也要對質量數相同的其他核素和分子離子的干擾作校正，選擇適當的內標或外標來補償測量效率的漂移等。北京大學考古文博學院陳鐵梅、中國歷史博物館藏品科技保護中心王建平與北京大學地質系的古麗冰等合作嘗試用 ICP-MS 測量瓷片中 14 個稀土元素的含量，檢測限達 (10-50)x10 -9 。對標準樣 10 次測量的相對標準差為 1.5%-7%a ，平均 4.4%, 測量平均值和標稱值的相對差別為 2.2%a-18.4% ，平均為 8.5% ，輕稀土的測量精密度和準確度都明顯好于重稀土元素。李寶平等在澳大利亞昆士蘭大學的測量精密度明顯要高，對二個標準參考樣品分別測量了 203 次 (54 次溶樣 ) 和 9 次 (3 次溶樣 ) ，所測 39 個元素，除個別元素外，其相對標準差在 (1-5)% 間，大多數在 3% 以下。如此高的測量精密度部分得益于他們采用了多種濃酸燒沸全溶樣品。但這種制樣方法費力費時，且可能有有毒氣體排出。 ICP-MS 的另一缺點是難測硅和鈣這兩個陶瓷組分中的重要元素。 ICP -MS 的特殊優點是還能同時測量陶瓷中 5r, Pb 等元素的同位素組成，在國內有張饌等測 Pb 同位素組成以分析花廳陶器產地的報道。
二 古陶瓷結構分析
（一） X 射線衍射
X 射衍射（ XRD ）又稱 X 射線物相分析法，可用來辨別考古物質成分的物相及化合物形態。
X 射線是一種具有衍射本領的高能電磁波。讓一束單色 X 射線轟擊樣品的部分 X 射的 X 射線被樣品內的晶面反射，一部分則直接透過標本，反射的 X 射線會形成一種與樣品的物質內晶體構造密切相關的衍射圖形。即就是說，在 X 射線對樣品的輻射下， X 射線通過晶體會引發各種元素 X 射線的發生，各散亂線間相互干涉，發生衍射現象。?通過對衍射現象進行分析，就可以獲得有關構成物質的原子的排列、化合物的形態、結晶物質的物相的信息資料?。尤其是不同地方陶瓷制品燒成溫度、生產工藝、礦物成分不同，對研究不同地區、不同類型的文化類型提供了準確的尺度?。
X 射線衍射有勞厄法，周轉晶體法，粉末法，背散射衍射法。考古學中以后二者常見。粉末衍射法用于研究陶器的原料產地，高溫物相，礦物摻料以及金屬器，油畫顏料、石器的檢驗，其方法是從文物背部或底部取得，將測樣摔成粉末測定。背散射衍射法是一種非破壞性的方法，是對樣品作整體分析。通過研究 X 射線與樣品內晶面距離的衍射圓環結構，來推斷樣品的工藝技術。
X 射線衍射技術研究古陶制造原料的研究非常有效。古陶的原料主要是粘土、石英、長石、高嶺土等，原料不同燒制出的陶器便不同。
三 斷源技術
（一） 中子活化分析
中子活化分析（ NAA ）最初由匈牙利放射化學家 Hevesy 和 Levi 于 1936 年提出，直到 60 、 70 年代才廣泛使用并日趨成熟。目前使用中子活化分析技術可分析周期表中的大部分元素，并且隨著實驗技術和數據處理方法的不斷完善，已建立在線分析系統，從而使中子活化分析的應用范圍迅速擴大，現已在材料科學、環境科學、地質科學、生物醫學、考古學和法學等領域得到廣泛應用?。
NAA 法特別適合考古學中的元素分析。它與其他元素分析法相比較，有許多優點，其一是靈敏度高，準確度、精確度高。 NAA 法對周期表中 80% 以上的元素的靈敏度都很高，一般可達 10 -6 -10 -12 g ，?其精度一般在 ±5%?。其二是多元素分析，它可對一個樣品同時給出幾十種元素的含量，?尤其是微量元素和痕量元素?，能同時提供樣品內部 和表層的信息，突破了許多技術限于表面分析的缺點。第三取樣量少，屬于非破壞性分析，不易沾污和不受試劑空白的影響。還有儀器結構簡單，操作方便，分析速度快。它適合同類文物標本的快速批量自動分析，其缺點是檢測不到不能被中子活化的元素及含量，半衰期短的元素也無法測量。此外，探測儀器也較昂貴。
1 、中子活化分析原理及操作
所謂中子活化分析是利用有一定能量和流強的中子、帶電粒子或高能 r 光子去轟擊待分析樣品，使樣品中核素產生核反應，生成具有放射性的核素，然后則測定放射性核素衰變時放出的瞬發輻射或緩發輻射，對元素作定性定量分析，從而確定樣品中的元素含量?。
2 、中子活化分析的應用
中子活化分析在考古學中主要用來測量陶瓷器等樣品中的微量元素和痕量元素，進行統計分析，尋找共同性和差異性，從而確定元素成分的演變、產地及礦源等。不同地區的陶瓷土的元素組成差異，特別是微量、痕量元素組成差異大于它們在同一陶土源不同部位的漲落?。以我國古瓷研究為例，古代瓷器原料就地取材，其中所含的微量元素種類不多，一般不影響瓷器質量，但在瓷器中長期保存，因而成為各類瓷器的分辨特征。經中子活化分析不僅確定了古瓷中微量元素的古瓷窯窯系，分析了各處古窯的瓷土來源，瓷釉中元素含量的分布說明了原料配方上的差別。更重要的是利用中子活化分析的測量數據建立了各窯系、各瓷類的微量元素特征譜系，瓷類特征譜系因配料不同而形成，其中所含的元素和含量有明顯差別，如浙江龍泉窯青瓷釉的宋代和明代特征迥異。
外國學者用中子活化分析技術已積累了許多資料。通過對古陶瓷的大量數據積累從中選出地域性特征微量、痕量元素及其含量，用現代陶器、源粘土進行對比，進一步推斷古陶瓷的制作年代和燒制地點。我國也用此法進行研究。
１９５６年３月３１日，美國著名核物理學家、“原子彈之父”奧本海默教授邀請布魯克海文國家實驗室化學部主任道德頓教授和化學 家塞耶 教授，與有關考古雪茄一起商討利用中子活化技術探索文物產地問題，不久，兩位化學家就發表了地中海地區古陶瓷產地的研究成果。塞耶和道德頓教授的工作開創了中子活化技術研究文物產地的先河。
北京大學的 陳鐵梅 教授和美國 G.R. 拉普教授關于中國原始青瓷產地的分析，中國科技大學 王昌燧 教授與日本帝京大學山梨文化財研究所等單位對花廳遺址古陶瓷產地的合作研究。
（二） 穆斯堡爾譜學
穆斯堡爾效應（ Mossbauer Effect ）是 γ 射線的共振熒光現象，它是一種放射性同位素核發生的 γ 輻射被另一個同類核素無反沖共振吸收的原子核效應。 1957 年德國年輕的物理學家穆斯堡爾在做博士論文的實驗中，發現了這種效應，因這種效應具有極高的能量分辨本領而迅速得到承認并予以普遍應用，并以他的名字來命名，很快形成了一門新的學科 —— 穆斯堡爾譜學（ MS ）。穆斯堡爾譜建立在觀察固體中的原子核對 γ 射線無反沖發射和共振吸收基礎上的一種能譜線，一般可測出原子核能級 10-13-10 -16eV 的能量變動。目前已在 44 種元素（比 Fe 輕的元素除 K 外，都未觀測到穆斯堡爾效應）， 85 種同位素中觀察到穆斯堡爾效應，其中 57Fe 的 14.4KeV 的穆斯堡爾效應應用最廣泛，因為許多物質中鐵含量很高。
1 、穆斯堡爾譜學及其操作
經過觀測，處于固體中的原子，可以實現 γ 光子的無反沖共振吸收。因此無反沖 γ 射線經過這一吸收體時，如果入射線的能量與吸收體中的某原子核的能級間躍遷能量相等，這種能量的 γ 射線會被吸收體共振吸收。入射的 γ 射線稱穆斯堡爾輻射，能實現無反沖共振吸收過程中的原子稱穆斯堡爾原子。當發射一系列不同能量的 γ 光子時，與穆斯堡爾原子核躍遷能量相同的 γ 光子顯著被共振吸收，而能量相差較大的 γ 光子則不被共振吸收，兩者在透過計數器上的計數也不同。因此在能量的坐標軸上，可以找到被吸收 γ 光子的能量位置。這種經吸收后所測得的 γ 光子數隨入射 γ 光子能量的變化關系就稱為穆斯堡爾譜?。
眾所周知，古陶和粘土中一般含有 5-10% 的鐵元素。因而，穆斯堡爾效應在考古中主要用于研究古陶，粘土和其它含鐵元素較多的遺物。陶器在古代使用過程中數量多、品種豐，因而對其研究穆斯堡爾效應也比較系統，從陶器的原料來源、工藝、燒制技術顏色到年代確定都很成功，而且有進還可做一些定理定性分析。古陶的穆斯堡爾譜形主要決定于原始的燒成條件，即燒制氣氛和燒成溫度。譜形決定于古陶的物相。如果重燒古陶的氣氛接近于古陶原始的燒制氣氛，只要重燒溫度不超過原始燒成溫度，古陶的物相不會發生變化，穆斯堡爾參數保持不變的最高重燒溫度即可作為古陶的原始燒成溫度。
穆斯堡爾譜學能夠很好地對文物進行物質結構形態、化合物的微觀結構進行分析，與其他考古分析相比，它有許多優越性。其一，它是一種非破性或很少破壞的分析方法。其二，需樣品量少，而且對其純度、品價質量要求不高， 100mg 就可得到滿意的穆斯堡爾譜線。第三，穆斯堡爾效普儀便宜好用。當然，該技術也有局限性和片面性，具有穆斯堡爾效應的只有 40 多種元素。一般須在低溫條件下進行了。而且研究對象只局限于固體和少數冷凍液體。最好與其他化學元素分析方法相配合。
實際操作中是將發射和吸收 γ 射線的原子核各自嵌在適宜固體的晶格中，使在發射和吸收 γ 射線時反沖能量的接受者是一整塊晶體。兩者的反沖能量對整塊晶體來說趨于零。這樣便實現了發射譜線和吸收譜線的重疊，即實現了原子核間的共振吸收。在這個過程中發射的 γ 射線能量調制是利用多普勒效應實現的，即放射原子 γ 射線獲得需要的多普勒速度束補償因原子核反沖損失的能量，從而達到 γ 射線的共振吸收。
穆斯堡爾譜學通常以兩種方法獲得。一種是透射法也叫共振吸收法，是通過測量透過吸收體的 γ 射線計數而獲得譜線。當吸收體發生共振吸收時，透過計數器最小，形成倒立的吸收峰，在譜線上會出現一個凹谷，即吸收線。透射法實驗裝置簡單且計數率高，很容易獲得質量較好的譜圖，但樣品必須是薄片形狀，且有一定的厚度限度。另一種方法是背散射法，也稱共振散射法，是通過測量由吸收體散射的 γ 光子計數得到的穆斯譜爾譜線。即就是吸收體共振吸收所處于激發態，再向基態躍遷時發射出 γ 射線感內轉換電子和二次 X 光到探測器內計數，其譜線是正立的峰。背散譜法對樣品沒有厚薄要求而且無需制備樣品，因而是一處無損測量的方法，
目前廣泛使用的穆斯堡爾譜儀都是利用多譜勒效應來調控 γ 射線能量，一般由 γ 射線源、多普勒速度振子、探頭、樣品架、多道脈沖分析器、計算機、打印機等部件組成。穆斯堡爾譜用共振吸收峰強度，同質異能移、多普勒解移、譜線寬度和面積，面積比值，四極分裂值和磁分裂值等作參數，，共同提供樣品的結晶學信息。
2 、穆斯堡爾譜學方法的應用
利用穆斯堡爾譜可進行考古學年代的斷定。古陶器長期埋在土壤中，陶器內的晶體（石英、長石等）受到天然放射性元素的輻射損傷會形成晶體缺陷，同時土壤的風化作用使陶器晶粒變細、氧化鐵顆粒減小，這些變化都同時間有關，這些在穆斯堡爾譜線中均可得到反映。換句話說，對年代的鑒定是因于風化和自然輻射是年代效應的兩個主要因素，前者使古陶中的粒度變細，穆斯堡爾在譜在反映為其 “ 磁分量比 ” 隨測試溫度的變化與年代相關，后者則造成了順磁四極分裂雙峰的強度不對稱，用人工輻射可消除其不對稱性。可見，即使陶器原料和燒結工藝相同，但是年齡不同，其穆斯堡爾圖必然不同。通過一批已知和出土的古陶樣品測譜，得到順磁 Fe2+ 、 Fe3+ 的同質異能移和四極分裂值，由其分布可推出古陶產地。從輻照劑量的大小可估算古陶的年代，還有，通過穆斯堡爾譜鑒別顏料年齡的狀態。穆斯堡爾譜記年法常用來測定古陶瓷遺物的年齡，它具有精度高、方法簡單、速度快等優點。
鄭州大學物理實驗室用穆斯堡爾譜定標 a-Fe 對河南鞏縣三彩片進行了測定，發現紅胎三彩溫度在 800± 50℃ ，白胎三彩在 1100± 50℃ ，均屬合鐵量較少的陶土，兩者均為陶土所制，硬度差，蝕水性大，否定了過去認為的紅胎為陶質、白胎為瓷質的說法。
