何為分解電壓？分解電壓E分解就是使給定電解過程連續穩定進行所必須施加的最小外加電壓。一般在進行實驗電解實驗之前，先要測定一下實驗所需要的分解電壓，這樣能保證實驗按照要求平穩地進行。

（1）分解電壓的測定方法

在以Pt電極電解1?mol?dm-3的鹽酸溶液為例，來說明電解原理和分解電壓的測定方法。實驗中將兩個Pt電極分別與電源和可變電阻相連，實驗裝置如圖2所示。實驗通過逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I?和電壓E，然后繪制出電流-電壓曲線，如圖3所示。

實驗發現，剛開始加電壓時，電流強度很小，電極上觀察不到電解現象。之后，隨著E的增大，電極表面附著少量氫氣和氯氣，不易逸出。電解產物氫氣和氯氣在電解池中又構成了原電池，原電池產生的電動勢與外加電壓相反，因此，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續增加電壓，I?有少許增加，如圖中1-2段。當外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值?Emax。此后再增加電壓，電流I?就呈直線增加。將直線外延至I?=0處，得?E分解，這是使電解質溶液不斷發生電解所必需外加的最小電壓，就是分解電壓。有一點要強調的是，分解電壓是指在電流為零的情況下，其與電解槽電壓存在區別。

同一個實驗的分解電壓也會由于本身的裝置等原因在不同的情況下存在差異。所以在電解實驗之前需要測定分解電壓。

然而，在教學中沒有時間在進行演示實驗之前都測定分解電壓，在不知道分解電壓情況下我們就應該按照測定分解電壓的方式逐漸增加外加電壓直到電解池中出現溫和、穩定的電解現象為止。

在許多文獻中除了出現分解電壓外，經常還提及理論分解電壓，而這兩者的數值相近，但是卻不一樣，那這兩者有何區別？

（2）理論分解電壓和分解電壓的區別

理論分解電壓，其與分解電壓不同，理論分解電壓對于同一個電解實驗是相同的。在電解，如圖3中1-2段時，在在陰極上析出的H2和陽極上析出的Cl2，分別被吸附在鉑電極上，形成了氫電極和氧電極，組成如下原電池：

Pt(s)?|?H2(g,?p)?|?HCl?(1mol?dm-3)?|?Cl2(g,?p)?|?Pt(s)

此電池電動勢的方向和電解時外加電壓相反，稱之為反電動勢。對外電場有抵擋作用，能阻止（或削弱）電解的進行，為了使電解正常進行，外加電壓必須克服電池的電動勢，所以將此反電動勢稱為理論分解電壓E理分。理論分解電壓E理分等于相應的原電池的電動勢E可逆。

從圖3可以看出，E分解是由I～E曲線的直線段反向外推到I→0時所得，仍包含不可逆因素，因此，E分解略高于E理分。E分解可以認為是要使電解進行所需的最小電壓。在實際電解時，必需考慮電解進行的速度，外加電壓在高于E分解時，才能實現有意義的電解過程。

通常把電解能適宜進行時陰陽兩極上的外加電壓稱為槽電壓E槽，即E槽?=?E理分+?△E?+?IR，式中，△E是陰、陽極超電勢之和；IR是電解池（槽）所產生的電位降（IR與電解槽本身性質有關，在計算中由于R較小一般不考慮）。顯然，實際電解過程的E槽大于E分解。