焦化廢水中半揮發性有機物的測定
圖1.? 被測物質全掃描（TIC）色譜圖。
本文建立了自動固相萃取-氣相色譜／質譜聯用定量分析焦化廢水中半揮發性有機物（SVOC）的分析方法，該方法的回收率在70%~130% 之間，方法的檢出限在0.2~1μg/L之間，優于EPA8270的要求。通過對實際樣品的分析表明，本方法重現性好，溶劑用量少，減少了人力消耗，能滿足日常分析的要求。
焦化廢水中含有大量的酚類、聯苯、吡啶、吲哚和喹啉等難以降解的有機污染物，用傳統的液液萃取要使用大量的有毒有機溶劑，對人體和環境不利，操作繁瑣，耗費大量時間。常見的SPE柱固相萃取技術大大減少了溶劑的消耗，但是仍然需要消耗很長的前處理時間和有經驗的操作人員，而顯現出其局限性。為此，本文建立全自動固相盤萃取，采用GC-MS技術對廢水中半揮發性有機物進行測定的方法。
實驗部分
儀器與試劑
儀器：氣質聯用儀（Agilent 6890N- Agilent 5975C）；Horizon SPE-DEX 4790全自動固相萃取系統；Horizon DRYVAP全自動定量濃縮儀；Horizon Technology DryDisk干燥膜；J-T Baker Speedisk，EPA8270 SPE萃取盤；注射器10μl，25μl，100μl，250μl。
試劑：半揮發性有機物標準品99%的苯酚，3,4-甲基苯酚，2,3-二甲基苯酚，萘，茚，2-甲基吡啶，喹啉，吲哚；標準儲備液：將上述標準品用二氯甲烷配置成2000 ug/ml的標準儲備液；內標：supelco公司的SVOC-Internal Standards（2000 ug/ml）；無水硫酸鈉：分析純，在400℃烘烤4h后冷卻備用；硫酸：用水配制成1:1硫酸，備用；氫氧化鈉：2mol/l，備用。
儀器條件
色譜條件：進樣口250℃，檢測器溫度250℃，HP-5毛細柱（30m×0.25 mm×0.25μm）；程序升溫60℃（2min），以15℃/ min 升溫到300℃停留5min；載氣為He氣，柱流速為1ml/min；分流比10:1。
質譜條件：離子源溫度230℃，四極桿150℃，EI電壓70eV，電子倍增管電壓1106 V，溶劑延遲2.2min，全掃描模式（SCAN），調諧采用DFTPP調諧。
實驗分析步驟
1. 樣品的制備：在500ml水樣中加入10ul標準儲備液，使被測物質在樣品中濃度達到40 ug/l，用2mol/l的氫氧化鈉將pH調至≥12，將樣品瓶置于固相萃取系統上。打開固相萃取系統，編輯方法，使其按下述的步驟進行自動萃取。
表1.? 被測物質標準曲線
2. 萃取盤的活化：先用5ml的丙酮浸泡萃取盤1min后，接近抽干時再用5ml的水浸泡萃取盤1分鐘，使其保持活化狀態。
3. 萃取：調節適當的真空度，將制備好的樣品以100ml/min的速度通過萃取盤。
4. 淋洗：用5ml丙酮沖洗樣品瓶內壁后進入萃取盤，關閉真空閥，使丙酮浸泡萃取盤3分鐘后，打開真空閥，將萃取液收集至收集管中，再用二氯甲烷重復4遍淋洗過程。
將通過萃取盤的水樣收集后用1:1的硫酸調節pH至≤2，再重復2到4的步驟。
用DryDisk干燥膜將收集液干燥后再用HORIZON DRYVAP 濃縮儀加熱并氮吹濃縮定容至1ml，加入10ul的內標溶液（2000 ug/ml）后取1ul注入GC-MS檢測。
結果與討論
樣品的選擇
選擇了焦化廢水作為分析樣品，因為其含有大量的酚類、聯苯、吡啶、吲哚和喹啉等難以降解的有機污染物，對常見的半揮發性污染物頗具代表性。先經傳統的液液萃取后用質譜定性，得知其主要成分為苯酚，3,4-甲基苯酚，2,3-二甲基苯酚，萘，茚，2-甲基吡啶，喹啉，吲哚，包括胺類，酚類和多環芳烴類等多種物質。確定待測物后按上述的色譜、質譜條件掃描，得到圖1。
前處理方法的選擇
液液萃取方法對水樣中的半揮發性有機物廣泛適用，但是其缺點是：耗費大量的溶劑，對人體和環境不利；需要消耗大量的人力；樣品濃度高時易產生乳化，影響分析結果。
與傳統的液液萃取相比，常見的SPE柱固相萃取技術大大減少了溶劑的消耗，無乳化現象，但是仍然需要有經驗的前處理人員消耗很長的前處理時間，如果以較常見的20ml/min的速度來萃取1L水樣，需要50min，比起液液萃取并無明顯的優勢，手動SPE盤由于表面積較大，所以允許樣品以較快的速度流過，但是在萃取過程中仍然需要有人看管，而且由于前處理人員的經驗不同可能導致較差的重現性，所以本文使用了Horizon SPE-DEX 4790全自動固相盤萃取系統，可以實現無人看管，節省了人力又保證結果有很好重復性。
表2.? 被測物質的特征離子和檢出限，回收率及精密度
萃取條件的優化
環境樣品中往往存在的樣品性質復雜，化合物性質差異大，由于吸附劑性質的局限性無法一次完成對主要成分的分析，本文選用了JT Baker Speedisk，EPA8270 SPE萃取盤，其主要成分為H2O-Philic DVB，不僅適用于多環芳烴之類的非極性化合物，也適用于苯酚類等極性較強的化合物。此外為了滿足樣品中所含的堿性，中性，酸性化合物的萃取所以先將水樣調至堿性萃取之后再將萃取過的水調至酸性萃取一遍。
試驗了兩種膜厚的萃取盤，2mm的萃取盤對苯酚的回收率低于20%，對其他酚類的回收率也低于50%，改成4mm的萃取盤后回收率得到提高，表明吸附劑較少時酚類容易穿透。
通過調節真空度試驗了20ml/min和100ml/min的上樣速度，以20ml/min的上樣速度所得到的回收率優于100ml/min，但是在環境檢測中，往往需要富集大體積的樣品以降低檢出限，低流速需要過多的處理時間，不適用于日常分析，所以選擇了100ml/min。
質譜條件的選擇
選擇離子掃描可以得到更高的靈敏度，降低儀器檢測限，但是為了把本方法擴展到能一次性完成對主要半揮發性有機物的測定，所以選擇了全掃描模式（SCAN）。
表3.? 固相萃取和液液萃取結果比對?單位：μg/L
把被測化合物標準溶液（初始校正標準）稀釋成1μg/ml，2μg/ml，5μg/ml，10μg/ml，20μg/ml，50μg/ml，同時加入內標化合物（ISTD）20μg/ml，按照前面所述的實驗條件，進樣1μl，從表1可以看出，各組分的線性相關系數良好。
方法的檢出限，回收率及精密度
將標準儲備液加入水中，使其濃度為40μg/l，按本方法平行測定3次，計算回收率。配置濃度為4μg/l的水樣，按本方法平行測定7次，計算各組分的精密度，結果見表2。
可見本方法的檢出限明顯低于EPA8270方法的檢出限，各組分的相對標準偏差<15%,回收率均在70%~130%之間，完全能夠滿足EPA方法要求。
實際樣品的測定
用本方法對某焦化廢水進行測定，同時用液液萃取做平行比對，結果表明用本方法所得到的測定結果與液液萃取很接近，令人滿意具體結果見表3。
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綜述
