簡介

TPR即程序升溫還原 (反應)，常用氫氣來評價催化劑的還原。有許多TPR的應用，如Cu負載催化劑¹⁾, 雜多酸²⁾, 鎳基催化劑³⁾, Bi-Mo氧化物和 Fe-Sb氧化物催化劑⁴⁾, 負載V₂O₅催化劑⁵⁾, 和Re 催化劑⁶⁾。相比于TPD, TPR對實驗條件更加敏感, 尤其是活性氣體（H₂）的濃度 , 氣體流量和催化劑體積, 所以需要關注這些因素。在實驗過程中，載氣中氫氣濃度的變化或還原產物的量需要被記錄下，作為升溫過程中時間或溫度的函數。在本文中，可以原封不動使用TPD裝置，但是如果使用TCD作為檢測器，需要在之前安裝一個水阱。通過TPR曲線以及如下公式可計算得到活化能 Er。

Fig. 1 CuNaY的TPR曲線

結果顯示一共有4個還原峰，分別出現在473(I), 593(II), 803(III), 和1123(IV)。在273～773K和773～1273K范圍內，氫氣消耗量分別約為0.5mol(H₂)/mol(Cu)；所有Cu²⁺ 的ESR光譜在773K還原時消失，樣品的顏色從藍綠色(273 K)變為白色(≈773 K)，再到 800K時變為紅棕色。CuNaY 的TPR曲線在473K處還原了，并出現了TPR峰⁹⁾ ，此峰應歸因于Cu-O-Cu。作者將4個還原峰歸因于以下還原過程。

2Cu²⁺+H₂→2Cu⁺+2H⁺ (Peak I)

Cu²+-O^2--Cu²⁺+H₂→2Cu⁺+H₂O (Peak II)

2Cu⁺+H₂→2Cu⁰+2H⁺ (Peak III, IV)

此方法已擴展到絲光沸石和ZSM-5的Cu²⁺交換劑¹⁰⁾ ，成為研究沸石骨架中金屬離子性質的有力方法。在某些情況下，在TPR測試后并冷卻至室溫，使用氧氣脈沖通過測量化學吸附量來確定總還原量。這種方法被認為具有比較差的TPR重現性，并且檢測器線性度存在問題。

實驗與結果

在TPR實驗中，TCD可以檢測氫氣濃度的變化，但在氦氣載氣的情況下，氫氣和氦氣的熱導系數相差很小，對檢測來說比較困難。在大多數情況下，采用氬氣稀釋氫氣載氣進行TCD檢測，并且需要在TCD探測器前使用水阱來捕獲反應中生成的水。

作為測試案例，這里介紹使用BELCAT儀器測量CuO的H₂-TPR。

測試儀器 : BELCAT

探測器 : TCD (半擴散型4熱絲)

使用樣品 : CuO

(Wako Pure Chemical Industries 日本和光純藥工業株式會社Lot No. APJ4311)

使用氣體 : 5% H₂/Ar

升溫速率 : 10 °C/min.

前處理程序

測試程序

從 Figure 2可看出,僅僅樣品量的改變，峰的形狀就發生了顯著的變化。當樣品量達到0.14g時，引入的氫氣被完全消耗，并且氫氣濃度變化達到飽和。如果得到的譜圖是這種形狀的，最好減少取樣量或者提高氫氣在載氣中的濃度。

參考文獻：

1) Nobutsune Takezawa, Haruo Kobayashi, Surface, 20, 555 (1982); S.J. Gentry, P.T. Walsh, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 78, 1515 (1982); m. Shimokawabe, N. Takezawa, H. Kobayashi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 1337 (1983); F.S. Delk II, A. Vavere, J. Catal. 85, 380 (1984).

2) H. Niiyama, E. Tsuneki, Etsuro Echigoya, J. Phys. Chem. 996 (1979); S. Yoshida, H. Niiyama, E. Echigoya, J. Phys. Chem. 86, 3150 (1982); K. Katamura, T. Nakamura, K. Sakata, M. Misono, Y. Yoneda, Chem. Lett., 89 (1981).

3) F. Nozaki, R. Adachi, J. Catal. 40, 166 (1975); J.M. Jenkins, B.D. McNicol, S.D. Robertson, Chem. Tech. 7, 316 (1977); R. Burch, A.R. Flambard, J. Catal. . 85, 16 (1984).

4) H. Miura, Y. Morikawa, T. Shirasaki, J. Catal. 39, 22 (1975); W. Ueda, C. Chen, K. Asakawa, Y. Morooka, T. Ikawa, Chem. Lett. 135 (1984); M. Shimamura, F. Nozaki, J. Chem. 1879 (1982)

5) M. Niwa, Y. Murakami, J. Catal., 76, 9 (1982); F. Roozeboom, M.C. Mittelmeijer-Hazeleger, J.A. Moulijn, J. Medema, V.H.J. de Beer, P.J. Gellings, J. Phys. . Chem., 84, 2783 (1980); M. Iwamoto, J. Hirata, T. Takenaka, K. Matsugami, and S. Shikagawa, Catalysis, 24, 276 (1982).

6) B.H. Issacs, E.E. Petersen, J. Catal. 77, 43 (1982); R.L. Mieville, ACS Meeting, p464, Steatle (1983); R.J. Bertolacini, R.J. Pellet, Studies in Surface Science and Catalyst, vol. 6, p73, Elsevier (1980); M. Komiyama, Y. Ogino, Y. Akai, M. Goto, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 79, 1719 (1983).

7) S.J. Gentry, N.W. Hurst, A. Jones, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 75, 1688 (1979).

8) M. Iwamoto, H. Nagano, H. Furukawa, S. Kagawa, Chem. Lett. 471 (1983); M. Iwamoto, Y. Nagano, M. Nakamura, S. Oura, S. Kagawa, Catalysis, 24, 303 (1982)

9) M. Iwamoto, M. Nakamura, H. Nagano, S. Kagawa, T. Seiyama, J. Phys. Chem. 86, 153 (1982).

10) Masakazu Iwamoto, Kazuaki Ozaki, and Shuichi Shikagawa, Catalysis, 25, 368 (1983); Masakazu Iwamoto, Toshiyuki Taga, Tomoyuki Konishi, and Shuichi Shikagawa，Catalysis, 26, 324 (1984)