背 景

在全球范圍內，新能源汽車受到了廣泛的關注，多國紛紛推出支持政策。據報道^[1], 2021年上半年，中國市場新能源汽車銷量突破 100 萬輛，追平 2020 年的全年銷量。受新能源汽車市場的推動，新能源汽車的重要部件一一鋰離子電池行業發展迅猛。

另一方面，偶發的起火事故使汽車廠商和電池供應商比以前更重視鋰離子電池的安全性能。控制雜質尤其是金屬顆粒（如鐵、銅）的含量是提高鋰離子電池安全性能的重要舉措之一^[2]。鋰離子電池的核心組成部分——正極和負極材料中混入金屬雜質是極其危險的。在極片滾壓生產中，尖銳的金屬顆粒可能會刺穿隔膜，直接導致失效。電池制成后，極片局部區域富集的金屬元素可能會加速電池反應，長期循環后會造成難以預測的后果。因此，鋰離子電池原料的品質控制和生產環境監測就顯得尤為重要。

目前，對鋰離子電池清潔度的檢測方法包括化學法、光學法和顯微分析法?；瘜W法將樣品溶解，分析控制元素的平均濃度^[3]。雖然控制元素的濃度低于要求，但它可能是以有害的顆粒形態存在。此外，雜質的形貌特征在化學消解過程中丟失，不利于溯源。光學法僅能區分金屬和非金屬顆粒，無法獲取成分信息。顯微分析法是在掃描電子顯微鏡（SEM）上配置能譜儀（EDS），通過 BSE 圖像中的成分襯度找到金屬顆粒，然后通過 EDS 獲取準確的成分信息。然而，手動檢索效率低下，容易出錯，無法滿足生產線上的質檢需求。在鋰離子電池清潔度檢測需求的驅動下，基于SEM-EDS 功能、用于鋰離子電池清潔度檢測的自動分析工具—— AZtecBattery 應運而生。AZtec-Battery 的基本工作原理如下：

1）單視場中，通過圖像灰度，選中目標顆粒， 并獲取目標顆粒的位置和形態信息；

2）通過能譜儀采集當前視場中每個目標顆粒的成分信息，獲得準確的定量結果；

3）設置更大的采集范圍，系統控制樣品臺移動，逐個視場移動并重復上述步驟，完成設定范圍內所有顆粒的信息采集；

4）統計所有顆粒的形態或成分并分類，輸出報告。

圖 1  AZtecBattery 的基本原理

圖 2  AZtecBattery 工作時單個視場的信號采集過程

設置 5 個視場進行采集，過程如圖 2 所示，采用大面積晶體的探測器，在極短時間內就完成了所有顆粒物的形態、成分分析，并依據分類方案實時顯示不同類型顆粒的數量及分布。

圖 3 中，不同類別的顆粒以不同的顏色表示，分類顏色在圖 4 中顯示。圖 3 同時給出了不同類別顆粒的數量。分類結果中，最多的 LFP 為 LiFeP0₄ 顆粒，其次為纖維、碳酸鹽、硫酸鹽和各類金屬氧化物和非金屬氧化物等。金屬類顆粒中有 1 顆高鐵顆粒和 51 顆鋁合金顆粒。

圖 4  AZtecBattery 檢測到的顆粒分類結果，以分類及子分類形式統計

目前，我國尚未出臺鋰離子電池清潔度的強制檢測標準。作者按照實際需求建立了該分類方案，它不僅適用于正負極材料的雜質檢測，也可用于生產環境的監控。該分類方案將鋰離子電池生產過程中可能混入的雜質主要分為金屬類、鹽類、氧化物類、纖維類、聚合物類，每個分類又分出數個子分類。為了突出清潔度分析的重點，作者將銅合金作為主分類與鐵合金并列。AZtecBattery 的分類方案非常靈活，可以按照要求調整，方便應對將來的強制檢測標準。該分類方案還可以在不同的系統之間復制，實現分類方案的標準化。

應 用

表 1  所有顆粒的分類統計結果

表 2  各類檢出顆粒的尺寸分布

表 2 給出了各類顆粒的尺寸分布。該表直接給出了各個尺寸范圍內各分類、子分類的數量信息。該列表是鋰離子電池廠商最關心的內容，也是雜質水平控制的關鍵參數。需要指出的是，AZtecBattery 允許用戶調整尺寸范圍的設定或者使用最長軸、周長、面積等形態參數統計顆粒的尺寸分布。

圖 5  典型顆粒的形態和成分信息

在采集過程中，AZtecBattery 會記錄每個顆粒的位置、形態和成分信息。如果用戶感興趣，AZtecBattery 可將選定的顆粒調到電鏡的視場中，方便用戶更詳細地觀察形貌和分析成分。作者對高鐵顆粒和一個典型的鋁合金顆粒進行了二次分析，結果如圖 5 所示。從定量結果可以推測該高鐵顆粒為 Fe-Mn-Si 合金，在環境中沾染了其他鹽類。而鋁合金顆粒上有高含量的 O、Fe 、P 元素，是涂覆磷酸鐵鋰里的極片切屑。準確的形貌特征和定量結果有助于快速地判斷雜質顆粒的來源。

定量分析的準確性直接決定分類統計結果是否可靠，這是用戶常常忽視的一點。AZtecBattery 的硬件平臺是牛津儀器大面積晶體的硅漂移探測器和高通量的脈沖處理器。這種配置組合保證了信號的采集和處理效率，在單個顆粒上僅花費最短 0.01 s 活時間即可采集到 10,000 個以上的 x 射線計數，把定量結果的相對誤差控制在 0.1% 。在高計數率下采集時，軟件內嵌的 Tru-Q? 的引擎實時地修正和峰等假象，不需要人為干預，定量結果的準確性不會因人而異。

另外，大面積探測器的高靈敏性可以輕易地探測到微量元素，這對于區分那些成分接近的顆粒種類非常有用。比如，分類時根據定量結果中是否含有 2～3wt.% 的 Mo 元素區分 304 和 316 不銹鋼。

除了定量準確、采集快速，AZtecBattery 還有諸多優點：可設置多個灰度閾值范圍；一次可以設定多個測試樣品；跨視場顆?？芍亟ㄐ螒B和成分信息；分析參數可存儲等。這些優點保證了 AZtecBattery 分析的便捷、和高效，使鋰離子電池清潔度分析的日?；蔀榭赡?。